白川 英樹
奥崎 秀典 山梨大学
清水 真 三重大学
八谷 巌 三重大学
西長 亨 首都大学東京
伊與田 正彦 首都大学東京
石井 哲也 石原薬品(株)
跡部 真人 横浜国立大学
中林 康治 東京工業大学
後藤 博正 筑波大学
二森 茂樹 (独)物質・材料研究機構
須賀 健雄 早稲田大学
西出 宏之 早稲田大学
杉原 良介 テイカ(株)
堀井 辰衛 山梨大学
樋川 英江 山梨大学
湯浅 真 東京理科大学
井手 博史 アクゾノーベル(株)
藤本 幸司 慶應義塾大学
白鳥 世明 慶應義塾大学
藤田 静雄 京都大学
池之上 卓己 京都大学
臼井 博明 東京農工大学
井原 孝 東亞合成(株)
高松 誠一 技術研究組合BEANS研究所
湯本 建法 山梨大学
伊藤 寿浩 (独)産業技術総合研究所
小野田 光宣 兵庫県立大学
西澤 松彦 東北大学
藤田 貴史 ナガセケムテックス(株)
望月 雄太 山梨大学
大西 賢 日本航空電子工業(株)
長田 貴弘 (独)物質・材料研究機構
李 悦忱 山梨大学
米山 直樹 山梨大学
高野 琢 (財)高輝度光科学研究センター
増永 啓康 (財)高輝度光科学研究センター
藤原 明比古 (財)高輝度光科学研究センター
佐々木 孝彦 東北大学
山下 将嗣 (独)理化学研究所
元祐 昌廣 東京理科大学
佐々木 順彦 アルプス電気(株)
石川 明生 ヘレウス(株)
板東 徹 出光テクノファイン(株)
村上 敏行 日本ケミコン(株)
厳 虎 鄭州大学
大森 裕 大阪大学
松下 哲士 京都大学
鄭 龍洙 京都大学
赤木 和夫 京都大学
青木 純 名古屋工業大学
陳 偉成 名古屋工業大学
西井 雅之 (株)ブリヂストン
宮坂 力 桐蔭横浜大学
岸 直希 名古屋工業大学
曽我 哲夫 名古屋工業大学
辻井 敬亘 京都大学
吉岡 優 京都大学
馬場 暁 新潟大学
石井 修 山形大学
興 雄司 九州大学
関根 淳 (独)理化学研究所
Hsiao-hua Yu (独)理化学研究所
高木 悟史 山梨大学
日紫喜 文也 山梨大学
下村 武史 東京農工大学
佐光 貞樹 (独)物質・材料研究機構
伊藤 耕三 東京大学
池田 雅史 山梨大学
木村 睦 信州大学
戸嶋 直樹 山口東京理科大学
廣木 一亮 津山工業高等専門学校
数ある芳香族共役系高分子の中で,本書が取り上げるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)は最も成功した導電性高分子である。その理由はドープしたPEDOT が極めて高い電気伝導度をもつばかりでなく,可視光領域での吸光係数が比較的小さいためにその薄膜は透明性に優れていること,とりわけ安定性に優れている点にある。優れた性質に基づく多彩の応用例は,本書に寄せられた多くの研究者・技術者による研究成果が如実に表していると言える。その一方で,PEDOT は有機溶媒に不溶であり,モノマーから直接薄膜状に重合するのが困難である点など克服すべき課題は多い。今後の更なる発展を願っている。(白川 英樹 巻頭言より抜粋)
白川英樹名誉教授(筑波大),A.G. MacDiarmid 教授(ペンシルベニア大),A.J. Heeger 教授(カリフォルニア大)の「導電性高分子の発見と開発」による2000 年ノーベル化学賞受賞は,有機エレクトロニクスやプラスチック・エレクトロニクスという新分野を拓いた。中でもPEDOT は最も成功した導電性高分子の一つであり,帯電防止材や固体電解コンデンサ,有機EL のホール注入層に広く用いられており,最近ではITO 代替材料としてタッチパネルやディスプレイ,太陽電池に不可欠な透明電極への応用が期待されている。特にPEDOT/PSSはコロイド水分散液として市販されており,ウェット・プロセスや印刷技術によるパターン形成や素子作製が可能なことから,プリンテッド・エレクトロニクス材料として注目を集めている。日本におけるPEDOT 研究のアクティビティは高く,基礎物性からデバイス応用までその裾野は広い。しかしながら,PEDOT の基礎的な材料物性から最先端のデバイス応用までを網羅した書籍は国内においてこれまでなかった。 本書はPEDOT をできるだけ広い視野から眺め理解することを目的に,さまざまな分野で活躍されている先生方にご執筆いただいた。本書がPEDOT 研究の入門書としてお役に立てればこの上ない喜びである。 (監修者/奥崎秀典 はじめにより抜粋)
巻頭言
第1章 PEDOTの化学構造と基礎物性
1. EDOTの重合
1.1 電解酸化重合
1.2 In situ重合
2. 化学構造
2.1 光吸収スペクトル
2.2 結晶構造
3. 電気特性
3.1 電導度
3.2 キャリア輸送特性
3.3 キャリア密度と移動度
第2章 合成・重合法
第1節 EDOTの効率的な合成法
1. 従来のEDOTの合成法
2. 効率的なEDOTの合成法
第2節 可溶性置換基をもつ3,4-ジオキシチオフェンオリゴマーの合成と基礎物性
1. 中性オリゴマーの合成
1.1 両末端に置換基をもつEDOTオリゴマーの合成
1.2 ジヘキシルProDOTのオリゴマーの合成
2. 中性オリゴマーの性質
2.1 構造
2.2 酸化還元電位
3. p-ドープ状態モデルとしてのカチオン種の性質
3.1 光物性と電子構造の関係
3.2 磁気的性質と電子構造-πダイマー形成と不均化
第3節 EDOTの合成と市場動向
1. EDOTの基本情報
2. EDOTの合成方法
3. EDOTの市場動向
第4節 超音波乳化法を用いたEDOTナノエマルション溶液の創成と電解重合への応用
1. EDOT乳化液の電解重合
2. 反応メカニズムの解明
3. 透明導電性高分子フィルムの創成
3.1 透明導電性膜材の開発動向
3.2 タンデム式超音波乳化法を利用したEDOTモノマー透明ナノエマルション溶液の創成
3.3 タンデム式超音波乳化液より得られたPEDOT膜の物性評価
第5節 PEDOTの電解重合における磁場効果
1. 電解重合
2. エレクトロクロミズム
3. 液晶電解液を用いたPEDOTの電解合成
4. 光学活性
5. 光学活性エレクトロクロミズム
6. PEDOTのコレステリック液晶中での電解重合
7. 液晶中でのPEDOTの電解合成
8. 光学的異方性
9. 繰り返し特性
10. 磁場中での液晶の配向メカニズム
第6節 EDOTの気相重合
1. 気相酸化重合の特徴
2. 気相酸化重合の重合機構
2.1 酸化剤の種類と効果
2.2 塩基添加の重要性
2.3 重合温度など他の要因
3. 気相重合PEDOTの伝導機構
3.1 導電性とドーパント(対アニオン)
3.2 導電特性の温度依存性
3.3 気相重合時の温度と導電特性
4. 気相重合PEDOTの応用
第7節 酸化重合法で重合したPEDOTについて
1. 有機スルホン酸鉄(テイカトロンAF)を用いた導電性高分子の重合例
2. テイカトロンの特徴
2.1 有機スルホン酸と鉄のモル比について
2.2 ドーパントの違いについて
3. 重合のポイント
3.1 重合温度と湿度
3.2 洗浄について
第8節 PEDOT/PSSディスパージョンの合成
1. EDOTの酸化重合
2. 二次構造
2.1 ポリイオンコンプレックス
2.2 協同効果
3. 組成の異なるPEDOT/PSSディスパージョンの合成と電導度評価
3.1 コロイド粒径(三次構造)
3.2 ゼータ電位
3.3 電導度
第9節 超臨界二酸化炭素(scCO2)環境におけるPEDOTナノ粒子の合成とその利用
1. scCO2環境におけるPEDOTナノ粒子の合成
2. PEDOTナノ粒子を利用したインクジェット印刷による薄膜化
第10節 PSSの性質と用途
1. PSSの合成方法
2. PSSの特徴と性質
2.1 熱安定性
2.2 帯電防止性
3. PSSの使用用途
4. PSSならびにそのコポリマーの種類
第3章 塗布・パターニング・製膜
第1節 交互吸着(LBL)法によるPEDOT-PSS膜の作製
1. 交互吸着法による薄膜形成
1.1 交互吸着法の特徴
1.2 薄膜の膜厚と構造制御
2. 交互吸着法による導電性薄膜の形成
2.1 導電性高分子による多層膜の作製
2.2 交互吸着法による透明導電膜と太陽電池電極への応用
2.2.1 酸・有機溶媒による処理
2.2.2 金属塩による処理
2.2.3 透明導電性フィルムの耐久性
2.2.4 導電膜による色素増感太陽電池用対極
2.3 連続製膜
2.3.1 Roll-to-Roll方式による導電性フィルム
2.3.2 スプレー法による導電性薄膜の作製
第2節 超音波噴霧ミストデポジション法によるPEDOT/PSS薄膜の作製
1. 超音波噴霧ミストデポジション法とは
2. 有機薄膜の成膜過程
3. PEDOT/PSS薄膜の特性
4. PEDOT/PSS薄膜のデバイス応用
第3節 エレクトロスプレー法によるPEDOT/PSS薄膜の作製
1. エレクトロスプレー法
2. PEDOT/PSSのエレクトロスプレー
2.1 スプレー液の調整
2.2 膜のモフォロジー
2.3 膜の赤外吸収特性
2.4 膜の電気化学的特性
第4節 フォトエッチング法及びスクリーン印刷法によるPEDOT/PSSパターニング
1. フォトエッチング法
1.1 フォトレジスト クリアイマージュTRPシリーズと現像液 クリアイマージュTRP-Dシリーズ
1.2 エッチング液 クリアイマージュTTE-Cシリーズ
1.3 剥離液 クリアイマージュTRP-Sシリーズ
1.4 フォトエッチング法の工程
1.5 パターニング後の導電性と透過率
1.6 高精細のパターニング
2. スクリーン印刷法(エッチングインク法)
第5節 パリレンピールオフ法を用いたPEDOT:PSSパターニング
1. パリレンピールオフ法を用いたPEDOT:PSSのパターニング原理
2. PEDOT:PSSのパリレンピールオフ法によるパターニングの評価
2.1 ガラス転移温度とパターニング成功率の関係
2.2 パターニング精度
2.3 導電性の変化
2.4 パターニング例
3. 結論
第6節 ラインパターニング法によるPEDOT/PSSのパターニング
1. ラインパターニング法
2. 抵抗・コンデンサ
3. 高分子分散型液晶ディスプレイ
4. プッシュスイッチ
5. ショットキーダイオード
6. ショットキーゲート型有機トランジスタ
第7節 ダイコーティングによるPEDOT:PSSの成膜
1. PEDOT:PSSのファイバー上へのダイコーティング法の原理
2. ダイコーティング法を用いたファイバー上へのPEDOT:PSS電極形成実験
2.1 センサ用PEDOT:PSS電極の要求仕様
2.2 PEDOT:PSS電極形成用ダイコーティングシステムの詳細
2.3 ダイス径変化によるシート抵抗の制御実験
2.4 搬送速度と膜質の関係を調べる実験
第8節 PEDOT/PVA複合膜の作製
1. 電解重合法
2. 電解重合反応の機構
3. PPy/PVA複合膜
4. PEDOT/PVA複合膜
第9節 ハイドロゲル表面へのPEDOTパターンの電析技術
1. PEDOT電極による細胞・組織への電気刺激
2. ハイドロゲル基板
3. ハイドロゲル基板へのPEDOTパターンの作製
4. 応用例:動く細胞アッセイチップ
第10節 PEDOT/PSSを用いた透明導電性コーティング材の開発とウエットプロセスによる成膜
1. PEDOT/PSS
1.1 PEDOT/PSSの特性
1.2 PEDOT/PSSを利用したコーティング材の調製
2. 透明導電性コーティング剤 「デナトロン」
2.1 デナトロンのグレードについて
2.1.1 帯電防止グレード
2.1.2 高導電グレード
2.2 基材適応性
3. ウエットプロセスによる成膜
3.1 PEDOT/PSSのウエットコーティング法
3.2 PEDOT/PSSを含有するコーティング材の取り扱い
3.2.1 コーティング材の希釈
3.2.2 不純物混入の影響
3.3 パターニング
3.3.1 スクリーンペースト
第4章 電気特性改善と各種影響因子
第1節 高次構造制御によるPEDOT/PSSの高導電化
1. 溶媒による電導度向上
2. X線回折(XRD)による結晶構造解析
3. X線光電子分光(XPS)による組成分析
4. 原子間力顕微鏡(AFM)によるモルフォロジー観察
5. 電導度の温度依存性とキャリア輸送特性
6. メカニズム
第2節 PEDOT膜の電導度におけるpHの効果
1. PEDOT/PSSの中和滴定曲線
2. 紫外可視近赤外(UV-vis-NIR)吸収スペクトル
3. 四探針法による電導度測定
4. 原子間力顕微鏡(AFM)によるモルフォロジーと電流像
5. X線回折(XRD)による結晶構造解析
第3節 高分子電解質の分散性・配向性制御によるPEDOT/PSS膜の導電特性の向上
1. 添加剤による配向性制御
2. 表面修飾による配向性制御
2.1 基板表面修飾によるPEDOT/PSS膜の配向性の制御による導電性向上
2.2 交互吸着膜による導電性向上
第4節 UV-オゾンクリーニングのPEDOT/PSS薄膜の電気特性への影響
第5節 伸縮性を有するPEDOT/PSSフィルム
1. PEDOT/PSS
2. PEDOT/PSS/Araフィルムの作製と引張特性
3. 電気電導度
4. 熱重量変化と熱機械特性
5. 高次構造およびモルフォロジー
第5章 評価
第1節 PEDOT/PSSの走査トンネル顕微鏡(STM)観察
1. 走査トンネル顕微鏡(STM)の実験方法
2. STMによるPEDOT/PSSの表面観察
第2節 高輝度放射光施設SPring-8を利用したPEDOT/PSSのエックス線構造解析
1. 放射光を利用した高分子・ソフトマター材料の構造評価
2. SAXS測定によるPEDOT/PSS水溶液中のミセル構造解析
3. WAXS測定によるPEDOT/PSS薄膜構造解析
第3節 テラヘルツ及び赤外-紫外分光法を用いたPEDOT:PSSキャリア輸送特性の非破壊評価
1. THz分光法を用いたキャリア輸送特性評価
2. 赤外-紫外分光法によるキャリア輸送特性評価
3. PEDOT:PSS薄膜キャリア移動度の非破壊評価
第4節 強制レイリー散乱法によるPEDOT/PSS膜における温度伝導率の非接触測定
1. 強制レイリー散乱法を用いた温度伝導率測定システム
2. PEDOT-PSS自立膜
3. 測定結果
3.1 PEDOT-PSS自立膜の温度伝導率
3.2 2次ドーピングによる電気伝導率と温度伝導率の関係
第5節 PEDOT/PSSの導電率向上をもたらす極性溶媒添加効果の分子軌道法による解析
1. 分子軌道法シミュレーション
1.1 使用した分子軌道法シミュレーションソフト
1.2 PEDOT/PSSのモデル分子
2. 極性溶媒添加の効果
2.1 PEDOT/PSS導電のメカニズム
2.2 極性溶媒添加の効果
第6章 応用における技術ポイントと要求特性
第1節 応用動向
1. EDOT (3,4エチレンジオキシチオフェン)
1.1 EDOT の開発
1.2 EDOTの主な用途
2. PEDOT/PSS
2.1 PEDOT/PSSの開発
2.2 PEDOT/PSSの用途拡大を支える特性
2.3 PEDOT/PSSの応用展開への課題
2.4 PEDOT/PSSの応用動向
第2節 帯電防止
1. 帯電防止とは
2. 帯電防止フィルム・シート
2.1 概要
2.2 保護フィルム
2.3 剥離フィルム(リリースフィルム)
2.4 導電トレイ
3. エルコートTMの特徴
3.1 一般物性
3.2 表面抵抗測定時の留意点
3.2.1 表面抵抗と体積固有抵抗
3.2.2 表面抵抗測定時の印加電圧
4. 帯電防止分野の今後の展開
第3節 アルミ巻回型導電性高分子コンデンサ
1. 電解コンデンサの陰極材料の歴史
2. アルミ巻回型導電性高分子コンデンサの構造
3. アルミ巻回型導電性高分子コンデンサに求められる性能
4. 各種コンデンサで適用される導電性高分子とその形成方法
5. アルミ巻回型コンデンサ特性を引き出す導電性高分子PEDOTの機能と必要な物性
第4節 ITO代替PEDOT/PSS薄膜の開発とタッチパネルへの応用
1. 導電性高分子
2. PEDOT/PSSの「一次粒子単層膜」
3. 高導電性と高透明性の両立
4. タッチパネルへの応用
第5節 ディスプレイ・表示素子
〔1〕 有機EL
1. 透明電極としての高導電性有機材料PEDOT:PSSの特性
2. 有機EL素子の発光特性
3. スターバースト系低分子層挿入による発光面の改善
4. 溶液プロセスで発光層を成膜した素子作製と発光特性
5.今後の展開
〔2〕 キラリティと液晶性を有するPEDOT誘導体の合成とエレクトロクロミック特性
1. 異方性エレクトロクロミズムと円偏光二色性を示す液晶性PEDOT誘導体
1.1 ポリマーの構造と合成
1.2 ポリマーの分子量と分散度
1.3 ポリマーの熱的性質
1.4 ポリマーの光学的性質
1.5 ポリマーの可逆的なエレクトロクロミズム
1.6 直線偏光蛍光特性
1.7 ポリマーへのキラル誘起と円偏光二色性スペクトル
2. 電気化学的な酸化還元による共重合型キラルPEDOT誘導体のキラリティおよびエレクトロクロミズムの制御
2.1 電解重合
2.2 モノマーの合成と重合
2.3 ポリマーの特性評価
2.4 ポリマーフィルムの分光電気化学
2.5 ポリマーフィルムの円偏光二色性スペクトル
2.6 ポリマーフィルムの形態
2.7 電気化学的酸化還元過程のメカニズム
2.8 キラルネマチック液晶(N*-LC)の調製
2.9 不斉反応場における重合
2.10 ポリマーフィルムの光学的性質
2.11 ポリマーフィルムの形態と顕微鏡像
〔3〕 電気化学発光素子へのPEDOT/PSS層の導入効果
1. 電気化学発光素子とは
2. 電気化学発光素子の作製
3. PEDOT/PSS層の導入効果
4. イオン液体を添加した電気化学発光素子に対するPEDOT/PSS膜の導入効果
〔4〕 PEDOT/PSS を電極材料に用いたフレキシブル電子ペーパーの開発
1. PEDOT/PSS電極からなるフレキシブル電子ペーパーの開発
1.1 透明導電性高分子とその電気光学特性について
1.2 透明導電性高分子のパターニング加工
1.3 PEDOT/PSS 電極からなるフレキシブル電子ペーパーの表示特性
2. 印刷法による PEDOT/PSS 電極の直接形成とフレキシブル電子ペーパーへの適用
3. まとめ
第6節 太陽電池
〔1〕 PEDOT誘導体の色素増感太陽電池への応用
1. 色素増感太陽電池を構成する素材と機能
2. ポリチオフェン系高分子の色素増感太陽電池への応用
3. 光増感剤としてのポリチオフェン系ポリマー
4. 対極用触媒としてのポリチオフェン系ポリマー
5. 色素増感太陽電池のプラスチックフィルム化とモジュール製作
〔2〕 PEDOT:PSS/SWCNT正孔輸送層を用いた有機薄膜太陽電池の特性改善
1. 有機薄膜太陽電池におけるPEDOT:PSS正孔輸送層の役割
2. 特性改善したPEDOT:PSS正孔輸送層を用いた有機薄膜太陽電池
3. PEDOT:PSS/SWCNT正孔輸送層を用いた有機薄膜太陽電池
〔3〕 濃厚ポリマーブラシ型PEDOT/PSS薄膜の合成と光電変換デバイスへの応用
1. 濃厚ポリマーブラシとは
2. PSSR濃厚ブラシの合成
3. 濃厚ポリマーブラシ場での化学酸化重合と脱保護によるPEDOT/PSS薄膜の合成
4. 有機薄膜太陽電池セルへの応用
第7節 センサ
〔1〕 PEDOTの表面プラズモン共鳴を用いたセンサ
1. 表面プラズモン共鳴法
2. 電気化学-表面プラズモン共鳴分光法によるPEDOT超薄膜の評価の例
2.1 PEDOT薄膜電界重合のその場測定評価
2.2 PEDOT薄膜のドーピング-脱ドーピングによる誘電率変化の評価
2.3 電気化学-表面プラズモン増強フォトルミネッセンス測定
3. バイオ・化学センサへの応用例
〔2〕PEDOT/PSS被覆磁性リボンを用いたワイヤレス湿度センサ
1. PEDOT/PSS被覆磁性リボンを用いた湿度センシング
1.1 素子構造
1.2 素子作製法
1.3 特性評価法
1.4 湿度センシング特性
〔3〕PEDOT/PSSのインクジェットによる有機波長選択型光センサ
1. 狭帯域増感PEDOT/PSS膜
2. 単層バルクへテロフォトダイオード
3. 三層フォトダイオードによる信号改善
4. 最後に
〔4〕 PEDOTを用いたバイオセンサ
1. PEDOT導電性バイオインターフェイス
2. PEDOTナノ構造によるデバイス
3. シグナル増幅材料としてのPEDOT
第8節 アクチュエータ
〔1〕 フィルムアクチュエータ
1. 実験
2. フィルムの特性
2.1 比表面積
2.2 水蒸気吸着特性
3. アクチュエータ特性
3.1 電気収縮挙動
3.2 収縮応力と体積仕事容量
3.3 直動アクチュエータ(ポリマッスル)
〔2〕 高強度ヒドロゲルアクチュエータ用電極
1. 実験
1.1 高強度ヒドロゲルの合成と力学特性
1.2 導電性高分子電極の作製
1.3 高強度ヒドロゲルの電場応答特性
2. 結果と考察
2.1 高強度ヒドロゲルの引張特性
2.2 高強度ヒドロゲルの電場応答特性
〔3〕 イオン液体/エラストマーゲルアクチュエータ用電極
1. 実験
1.1 イオン液体/ポリウレタンゲルの合成
1.2 力学特性
1.3 導電性高分子電極の作製
1.4 電場応答特性
1.5 電気特性
2. 結果と考察
2.1 IL/PUゲルの合成と力学特性
2.2 アクチュエータ特性
2.3 メカニズム
第9節 繊維
〔1〕 PEDOTナノファイバー
1. PEDOTナノファイバーの作製法
2. PEDOTナノファイバーの導電性
3. PEDOTナノファイバーの1本の導電性
4. PEDOTナノファイバーのセンサー利用
〔2〕 PEDOT/PSSマイクロファイバー
1. マイクロファイバーの作製
1.1 ウェットスピニング
1.2 モルフォロジーと電導度
2. マイクロファイバーの高導電化
2.1 エチレングリコール(EG)処理
2.2 構造変化
2.3 キャリア輸送特性
2.4 力学特性
〔3〕 ポリビニルアルコールとPEDOT:PSSとの混合湿式紡糸による導電性高分子繊維
1. 分散液の粘度
2. 凝固浴中での溶媒除去速度
第10節 PEDOT/PSSの熱電特性
1. 熱電変換とその応用
1.1 熱電変換の原理
1.2 熱電変換の特徴と応用例
1.3 有機熱電変換材料
2. 熱電変換材料に要求される性能
2.1 無次元性能指数
2.2 導電率
2.3 熱伝導率
2.4 ゼーベック係数
3. PEDOT/PSSの熱電変換材料としての特性
3.1 PEDOT/PSSとその類縁体
3.2 PEDOT/PSSのハイブリッド材料
第11節 PEDOTを用いた透明フィルムスピーカーと化学教育
1. 教育と導電性高分子
1.1 理科離れ
1.2 一般向け化学実験教室
1.3 導電性高分子の化学実験教室
2. PEDOTを用いた透明フィルムスピーカーの構造と原理
2.1 透明フィルムスピーカーの構造と原理
3. PEDOTを用いた透明フィルムスピーカーの製法
3.1 PEDOT薄膜電極の作製
3.2 補助電極の取り付け
3.3 オーディオプレーヤーとの接続
4. PEDOT薄膜電極についての考察
4.1 透明薄膜電極に用いる導電性高分子
4.2 洗浄とドーパントの効果
5. PEDOTを用いた実験教室の教育効果
